國家隊在里約奧運首日賽事，暫時取得一銀三銅，未有金牌進賬。其中在射擊項目，龐偉和杜麗兩夫婦分別在男子十米氣手槍和女子十米氣步槍的資格賽，以首名晉級，但在新賽制下，資格賽成績不帶入決賽，結果龐偉在決賽初段失準之下，贏得銅牌；退役後復出的杜麗，同樣在落後情況下力追，最終以一環之差，不敵美國十九歲小將特拉謝爾，屈居亞軍，衛冕金牌得主的另一名國手易思玲取得銅牌。

劍擊女子個人重劍，首次在奧運披甲的孫一文，為國家隊贏得一面銅牌。另外兩名國家隊好手，世界排名第一的許安琪，以及上屆倫敦奧運季軍的孫玉潔，都在首戰失利被淘汰。游泳賽事方面，國家隊泳手葉詩文在女子四百米混合泳初賽，游出比自己保持的世界紀錄慢22秒的成績衝線，無緣晉級決賽。國家隊首日的金牌希望將落在泳手孫楊身上，他以第四名打入男子自由式四百米決賽，會在本港時間早上九時半衝擊金牌。